光致發(fā)光量子產(chǎn)率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY）是表征鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells, PSCs）載流子復(fù)合動力學(xué)與非輻射損失的核心指標(biāo)，直接關(guān)聯(lián)電池的開路電壓（Voc）、填充因子（FF）及光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。

不同于傳統(tǒng)硅基電池，鈣鈦礦材料（如甲脒鉛碘 FAPbI?、甲脒銫鉛碘 FACsPbI?等）的缺陷態(tài)密度、表面 / 界面復(fù)合速率對 PLQY 極為敏感，因此 PLQY 分析技術(shù)已成為 PSCs 研發(fā)中 “診斷" 材料質(zhì)量與器件性能的關(guān)鍵工具。

本文將從基本概念、測量原理、關(guān)鍵影響因素、技術(shù)細節(jié)及應(yīng)用場景展開深度解析。

一、PLQY 的核心定義與在 PSCs 中的意義

1. PLQY 的本質(zhì)

PLQY 是指材料在特定波長激發(fā)下，發(fā)射的光致發(fā)光光子數(shù)（Nemitted）與吸收的激發(fā)光子數(shù)（Nemitted）的比值，公式如下：

PLQY 的取值范圍為 0~1（或 0%~100%）：

· 高 PLQY（>80%）：表明載流子以輻射復(fù)合為主，非輻射損失（如缺陷態(tài)捕獲、界面復(fù)合、俄歇復(fù)合）極弱，材料 / 器件質(zhì)量優(yōu)異；

· 低 PLQY（<50%）：非輻射復(fù)合占主導(dǎo)，通常對應(yīng)薄膜缺陷多、界面能級不匹配或載流子輸運受阻，需優(yōu)化制備工藝或鈍化策略。

2. PLQY 對 PSCs 性能的核心影響

PSCs 的光電轉(zhuǎn)換過程可概括為 “光吸收→載流子產(chǎn)生→載流子輸運→載流子收集"，PLQY 直接反映載流子產(chǎn)生后至收集前的損失程度：

· 與開路電壓（Voc）的關(guān)聯(lián)：非輻射復(fù)合是 Voc偏離理論極限（ Shockley-Queisser 極限）的主要原因。根據(jù) “非輻射電壓損失（ΔV??）" 公式，PLQY 每提升一個數(shù)量級，ΔV??可降低～60 mV（如 PLQY 從 1% 提升至 100%，ΔV??可從 200 mV 降至 < 50 mV）；

· 與效率（PCE）的關(guān)聯(lián)：高 PLQY 意味著更多載流子可被電極收集，減少 “無效復(fù)合"，從而提升短路電流（J?c）與 FF，推動 PCE 突破 26%（當(dāng)前實驗室*高效率）。

二、PLQY 的測量原理：絕對法 vs 相對法

PLQY 的測量需精準(zhǔn)量化 “吸收光子數(shù)" 與 “發(fā)射光子數(shù)"，核心分為絕對法與相對法，二者在原理、裝置復(fù)雜度及準(zhǔn)確性上差異顯著，其中絕對法因無需標(biāo)準(zhǔn)樣品、適配鈣鈦礦特性而成為主流。

1. 絕對法（積分球法）：PSCs 測量的第一選擇

絕對法通過積分球（Integrating Sphere） 捕獲樣品發(fā)射的所有光子（包括散射光），直接計算 PLQY，是目前鈣鈦礦薄膜 / 器件 PLQY 測量的金標(biāo)準(zhǔn)。

（1）測量原理

積分球是內(nèi)壁涂覆高反射率材料（如聚四氟乙烯 PTFE，反射率 > 99%）的中空球體，其核心功能是將 “定向發(fā)射的 PL 光" 轉(zhuǎn)化為 “均勻的漫射光"，確保探測器可捕獲全部發(fā)射光子。測量分 3 步進行：

1. 背景校正（Blank Scan）：無樣品時，僅通入激發(fā)光，記錄積分球內(nèi)激發(fā)光的基線信號（消除環(huán)境光、探測器暗電流的干擾）；

2. 激發(fā)光參考（Reference Scan）：將“無吸收的空白基底（如石英片）" 放入積分球，記錄激發(fā)光經(jīng)基底反射 / 散射后的信號（記為 P?），代表“未被樣品吸收的激發(fā)光光子數(shù)"；

3. 樣品測試（Sample Scan）：將鈣鈦礦樣品（薄膜 / 器件）放入積分球，記錄兩部分信號：

o 未被樣品吸收的激發(fā)光信號（P?）；

o 樣品發(fā)射的 PL 光信號（P??）。

通過以下公式計算 PLQY：

其中，P_pl,blank是背景校正中記錄的 PL 基線信號（通常可忽略）。

（2）裝置組成

絕對法 PLQY 測試系統(tǒng)的核心組件需適配鈣鈦礦特性：

· 激發(fā)光源：優(yōu)先選擇單色性好、功率穩(wěn)定的激光器（如 488 nm、532 nm 半導(dǎo)體激光），避免激發(fā)波長與鈣鈦礦吸收帶邊緣重疊（防止載流子激發(fā)不充分）；

· 積分球：直徑通常為 10~20 cm（適配 1×1 cm 鈣鈦礦薄膜），內(nèi)壁 PTFE 涂層需均勻（避免局部反射率差異導(dǎo)致誤差）；

· 探測器：采用高靈敏度的光電倍增管（PMT）或光譜儀（如 CCD 陣列光譜儀），需覆蓋鈣鈦礦的 PL 發(fā)射波段（如 FAPbI?的 PL 峰在 850~880 nm）；

· 控溫 / 控氣氛模塊：鈣鈦礦對水氧、溫度敏感，需配備惰性氣氛（N?/Ar）艙與變溫臺（-196℃~300℃），避免測試中樣品降解。

2. 相對法：快速篩選的輔助手段

相對法通過對比未知樣品與已知 PLQY 的標(biāo)準(zhǔn)樣品的 PL 強度，間接計算樣品 PLQY，適合快速篩選大量樣品（如工藝優(yōu)化中的初步篩選）。

（1）測量原理

假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的 PLQY 為PLQY_std，其 PL 積分強度為I_std；未知鈣鈦礦樣品的 PL 積分強度為I_sam，且二者的吸收系數(shù)、激發(fā)光功率密度、探測器響應(yīng)度一致，則：

（2）局限性

· 依賴標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確性（需選擇與鈣鈦礦 PL 波段匹配的標(biāo)準(zhǔn)品，如羅丹明 6G、量子點，但適配性差）；

· 鈣鈦礦薄膜的光散射強（表面粗糙度高），導(dǎo)致 PL 強度測量誤差大；

· 無法排除非輻射復(fù)合以外的因素（如吸收系數(shù)差異）對 PL 強度的影響，準(zhǔn)確性遠低于絕對法。

三、鈣鈦礦 PLQY 測量的關(guān)鍵影響因素

鈣鈦礦材料的不穩(wěn)定性與載流子動力學(xué)（如長載流子壽命、高缺陷敏感性）導(dǎo)致 PLQY 測量易受干擾，需精準(zhǔn)控制以下關(guān)鍵參數(shù)：

1. 樣品特性：從制備端控制誤差

· 薄膜均勻性：鈣鈦礦薄膜若存在針孔、團聚或組分不均，會導(dǎo)致局部吸收 / 發(fā)射差異，PLQY 測量結(jié)果代表性下降。需通過旋涂 / 刮涂工藝優(yōu)化（如反溶劑工程、退火溫度控制）確保薄膜均一性（粗糙度 < 5 nm）；

· 表面 / 界面鈍化：未鈍化的鈣鈦礦表面存在大量 Pb2?缺陷與空位，非輻射復(fù)合強，PLQY 低（通常 < 30%）；而經(jīng) PEAI、CsPbBr?量子點等鈍化后，PLQY 可提升至 90% 以上。測試前需明確樣品是否經(jīng)過鈍化處理，避免誤判；

· 樣品封裝：未封裝的鈣鈦礦暴露在空氣中會快速降解（水氧導(dǎo)致 PbI?析出），PLQY 在 10 分鐘內(nèi)可下降 50% 以上。需對樣品進行臨時封裝（如蓋玻片 + 紫外膠）或在惰性氣氛中測試。

2. 測試環(huán)境：抑制鈣鈦礦降解

· 氣氛控制：在低水氧環(huán)境（H?O<0.1 ppm，O?<0.1 ppm）中測試，常用氮氣手套箱集成 PLQY 系統(tǒng)；

· 溫度控制：溫度對鈣鈦礦 PLQY 影響顯著 —— 低溫下（如 77 K，液氮溫度）非輻射復(fù)合被抑制，PLQY 顯著升高（如從室溫的 60% 升至低溫的 95%）；高溫下（如 85℃，器件工作溫度）PLQY 下降，反映熱穩(wěn)定性。測試中需明確溫度條件（通常標(biāo)注 “室溫 25℃" 或 “工作溫度 85℃"）；

· 激發(fā)光損傷：高功率激發(fā)光（>100 mW/cm2）會導(dǎo)致鈣鈦礦光降解（如離子遷移、晶格畸變），PLQY 隨測試時間下降。需通過 “功率依賴性測試" 確定線性響應(yīng)區(qū)間（通常 0.1~10 mW/cm2），確保激發(fā)光不會損傷樣品。

3. 激發(fā)條件：匹配鈣鈦礦吸收特性

· 激發(fā)波長：需選擇鈣鈦礦強吸收波段的波長（如甲脒鉛碘鈣鈦礦的吸收邊在 850 nm，可選用 488 nm 或 532 nm 激發(fā)光），避免激發(fā)波長過近吸收邊（導(dǎo)致吸收效率低，信號弱）或過短（導(dǎo)致樣品局部過熱）；

· 激發(fā)光斑大小：激發(fā)光斑需覆蓋樣品的均勻區(qū)域（直徑 > 1 mm），避免聚焦在針孔或缺陷處，導(dǎo)致 PLQY 偏低。可通過光學(xué)顯微鏡觀察光斑位置，確保測試區(qū)域代表性。

四、PLQY 分析的進階技術(shù)：從 “靜態(tài)" 到 “動態(tài) + 多維度"

傳統(tǒng)穩(wěn)態(tài) PLQY 僅能提供 “平均復(fù)合特性"，而鈣鈦礦的載流子復(fù)合是動態(tài)過程（如載流子壽命、界面抽取速率），需結(jié)合進階技術(shù)實現(xiàn)深度分析。

1. 時間分辨 PLQY（TR-PLQY）：關(guān)聯(lián)載流子壽命

時間分辨 PLQY 結(jié)合時間分辨光致發(fā)光光譜（TR-PL），不僅能測穩(wěn)態(tài) PLQY，還能獲得載流子壽命（τ），分析復(fù)合動力學(xué)機制。

· 原理：通過脈沖激光（脈寬<1 ns）激發(fā)樣品，記錄 PL 強度隨時間的衰減曲線，擬合得到載流子壽命（τ = 1/(k? + k??)）；結(jié)合穩(wěn)態(tài) PLQY（= k?/(k? + k??)），可分別計算出輻射復(fù)合速率（k?） 與非輻射復(fù)合速率（k??），明確非輻射損失的來源（如體缺陷、表面缺陷）；

· 應(yīng)用：區(qū)分“體相復(fù)合" 與 “界面復(fù)合"—— 若鈍化后 k??顯著下降而 k?基本不變，說明非輻射損失主要來自表面缺陷，鈍化有效；若 k??無明顯變化，說明損失來自體相缺陷，需優(yōu)化結(jié)晶工藝。

2. 變溫 PLQY：評估熱穩(wěn)定性與相變影響

鈣鈦礦在溫度變化時可能發(fā)生相變（如 FAPbI?在 150℃以下易從 α 相（立方相，高 PLQY）轉(zhuǎn)變?yōu)?δ 相（正交相，低 PLQY）），變溫 PLQY 可量化溫度對 PLQY 的影響：

· 測試范圍：通常 - 196℃（液氮溫度）至 300℃（高溫老化溫度）；

· 關(guān)鍵信息：

o 低溫區(qū)（<100℃）：PLQY 隨溫度升高緩慢下降，對應(yīng)非輻射復(fù)合隨熱激活增強；

o 高溫區(qū)（>150℃）：若 PLQY 驟降（如從 80% 降至 10%），表明發(fā)生相變或熱降解，需優(yōu)化組分（如摻入 Cs?抑制相變）。

3. 空間分辨 PLQY（顯微 PLQY）：定位缺陷富集區(qū)

鈣鈦礦薄膜的缺陷（如針孔、晶界、離子團聚）具有空間異質(zhì)性，傳統(tǒng)積分球 PLQY 反映 “平均水平"，而空間分辨 PLQY（基于共聚焦顯微鏡）可實現(xiàn) μm 級空間分辨率，定位缺陷區(qū)域：

· 裝置：共聚焦顯微鏡 + 微型積分球 + 高靈敏度探測器，光斑直徑可縮小至 1 μm；

· 應(yīng)用：觀察 PLQY 的空間分布 —— 若某區(qū)域 PLQY 顯著低于周圍（如 < 30% vs 80%），說明該區(qū)域存在缺陷富集（如 PbI?析出），需優(yōu)化反溶劑或退火工藝。

4. 原位 PLQY：實時監(jiān)測制備 / 老化過程

原位 PLQY 將 PLQY 測試與鈣鈦礦的制備過程（如旋涂、退火） 或老化過程（如水氧、光照老化） 結(jié)合，實時捕捉 PLQY 的變化，揭示動態(tài)機制：

· 原位制備監(jiān)測：在旋涂過程中實時測 PLQY，觀察反溶劑滴加時刻 PLQY 的躍升（反映結(jié)晶質(zhì)量提升），優(yōu)化反溶劑滴加時間；

· 原位老化監(jiān)測：在水氧老化過程中，若 PLQY 隨時間線性下降，說明老化是緩慢降解過程；若驟降，說明存在 “拐點"（如封裝失效），指導(dǎo)封裝工藝優(yōu)化。

五、PLQY 分析在 PSCs 研發(fā)中的典型應(yīng)用

PLQY 分析已貫穿 PSCs 從 “材料合成" 到 “器件優(yōu)化" 的全流程，以下為核心應(yīng)用場景：

1. 制備工藝優(yōu)化：找到 “**工藝窗口"

· 退火溫度優(yōu)化：鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度隨退火溫度升高而提升，PLQY 先升高后降低（如甲脒鉛碘鈣鈦礦在 150℃退火時 PLQY *高，200℃時因分解導(dǎo)致 PLQY 下降），通過 PLQY 可快速確定**退火溫度；

· 反溶劑優(yōu)化：不同反溶劑（如氯苯、甲苯、Diethyl ether）對結(jié)晶速率影響不同，Diethyl ether反溶劑可制備出大晶粒薄膜，PLQY 比氯苯高 20%~30%，PLQY 可作為反溶劑篩選的關(guān)鍵指標(biāo)。

2. 缺陷鈍化效果評估：量化鈍化劑性能

缺陷鈍化是提升 PSCs 效率的核心策略，PLQY 是評估鈍化效果的 “金標(biāo)準(zhǔn)"：

· 表面鈍化：PEAI 鈍化后，鈣鈦礦表面 Pb2?缺陷被中和，PLQY 從 50% 提升至 90% 以上，說明鈍化有效；

· 體相鈍化：將胍鹽（如 GuaI）摻入鈣鈦礦前驅(qū)體，可抑制體相空位缺陷，PLQY 提升 15%~25%，同時載流子壽命延長至 1 μs 以上。

3. 界面工程優(yōu)化：匹配能級與減少抽取損失

PSCs 的界面（如鈣鈦礦 / 電子傳輸層 TiO?、鈣鈦礦 / 空穴傳輸層 Spiro-OMeTAD）是載流子抽取的關(guān)鍵區(qū)域，界面能級不匹配會導(dǎo)致載流子堆積，非輻射復(fù)合增加，PLQY 下降：

· 若 TiO?電子傳輸層未進行表面修飾（如 Al?O?包覆），鈣鈦礦 / TiO?界面存在能級失調(diào)，PLQY 較低；經(jīng) Al?O?包覆后，界面能級匹配度提升，PLQY 升高 30%，同時 Voc提升 50 mV；

· 空穴傳輸層 Spiro-OMeTAD 的氧化程度會影響電導(dǎo)率，氧化不足導(dǎo)致載流子抽取慢，PLQY 下降；通過 PLQY 可確定**氧化時間（如空氣氧化 12 小時，PLQY *高）。

4. 穩(wěn)定性評估：預(yù)測器件壽命

PLQY 的衰減速率與 PSCs 的壽命正相關(guān)：

· 光照老化測試中，若 PLQY 在 1000 小時內(nèi)保持 80% 以上，說明器件光照穩(wěn)定性優(yōu)異；若 PLQY 在 100 小時內(nèi)降至 50% 以下，需優(yōu)化抗光降解策略（如添加紫外吸收劑）；

· 熱老化測試中，PLQY 的熱穩(wěn)定性可預(yù)測器件在工作溫度下的壽命（如 85℃熱老化 500 小時，PLQY 保持 70% 以上，器件壽命可能超過 1000 小時）。

六、現(xiàn)存挑戰(zhàn)與未來發(fā)展趨勢

盡管 PLQY 分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用，但針對鈣鈦礦的特殊性，仍存在以下挑戰(zhàn)，同時也推動技術(shù)向更高精度、更全面維度發(fā)展：

1. 現(xiàn)存挑戰(zhàn)

· 大面積組件 PLQY 測量困難：當(dāng)前積分球僅適配小面積樣品（<2×2 cm），而大面積鈣鈦礦組件（如 10×10 cm）的 PLQY 測量需開發(fā) “面光源激發(fā) + 大面積探測器" 系統(tǒng)，避免邊緣效應(yīng)導(dǎo)致的誤差；

· 光散射校正難題：鈣鈦礦薄膜的光散射強（反射率 > 20%），會導(dǎo)致積分球內(nèi)光分布不均勻，PLQY 測量誤差（通常 ±5%），需開發(fā)基于蒙特卡洛模擬的散射校正算法；

· 動態(tài)降解的實時捕捉：鈣鈦礦的光降解 / 熱降解是毫秒級至小時級的動態(tài)過程，傳統(tǒng) PLQY 測試速度慢（單次測試 > 1 分鐘），難以捕捉快速降解過程，需開發(fā)高速 PLQY 測試系統(tǒng)（測試時間 < 1 秒）。

2. 未來發(fā)展趨勢

· 多參數(shù)耦合分析：將 PLQY 與其他表征技術(shù)（如原位 XRD、XPS、KPFM）結(jié)合，同步獲取 PLQY、晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)態(tài)、表面電勢，全面揭示非輻射損失的根源；

· 標(biāo)準(zhǔn)化測量流程：當(dāng)前不同實驗室的 PLQY 測量結(jié)果差異較大（同一樣品 PLQY 差值可達 10%~20%），需建立 “鈣鈦礦 PLQY 測量標(biāo)準(zhǔn)"（如樣品制備標(biāo)準(zhǔn)、激發(fā)功率標(biāo)準(zhǔn)、校正方法標(biāo)準(zhǔn)），推動數(shù)據(jù)可比性；

· 原位在線監(jiān)測產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用：在鈣鈦礦組件量產(chǎn)線中集成原位 PLQY 監(jiān)測模塊，實時篩選不合格組件（如 PLQY 低于 70% 的組件），提升量產(chǎn)良率。

總結(jié)

光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）分析技術(shù)是鈣鈦礦太陽能電池研發(fā)的 “眼睛"—— 從材料缺陷診斷到器件性能優(yōu)化，從靜態(tài)特性表征到動態(tài)過程監(jiān)測，PLQY 始終貫穿核心。隨著技術(shù)向 “時間分辨、空間分辨、原位在線" 方向發(fā)展，PLQY 不僅將推動 PSCs 效率突破 27%，還將為產(chǎn)業(yè)化中的質(zhì)量控制提供關(guān)鍵支撐，加速鈣鈦礦太陽能電池從實驗室走向市場。